在单分子层面首次定量揭示质子耦合电子转移过程中的质子隧穿效应

   近日，我院洪文晶教授团队的刘俊扬副教授课题组在单分子尺度质子耦合电子转移过程机制研究领域取得重要研究进展。研究团队发展了一种新型电化学可控断裂结技术，在兼具柔性和韧性的金属基底上制备微纳电极并稳定悬停分子结，首次在室温条件下实现了单分子层面质子隧穿效应的基元反应步骤分辨与定量评估，揭示了量子隧穿在复杂多步质子耦合电子转移过程中的调控作用及其对电催化氢析出反应（HER）效率的显著影响。相关成果以“Deciphering proton tunneling in single-molecule chemical reactions”为题发表于国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society（DOI: 10.1021/jacs.6c01107）上。

质子隧穿是量子力学的重要现象，使质子能够以波粒二象性“穿透”而非“翻越”反应能垒，为催化反应提供低能量路径。然而在室温电化学环境下，由于反应路径复杂、中间态瞬变且信号被大量分子平均化掩盖，传统宏观测量手段长期无法直接分辨隧穿的具体贡献，导致其在催化机理研究中被系统性低估。

质子耦合电子转移（Proton-Coupled Electron Transfer, PCET）是电催化反应中的核心过程，其多步反应路径的微观机制长期难以直接观测，构成了该领域的一项关键挑战。为此，研究团队创建了集成电化学栅控的微纳裂结悬停单分子电学表征方法，以吡啶-苯并噻二唑-吡啶（BTD）的单分子催化剂为模型体系，通过实时电导追踪，在单分子尺度上完整捕捉了质子耦合电子转移反应中的多个中间态及其转化路径（图a）。结合原位拉曼光谱、分步动力学同位素效应分析、变温动力学实验及微观理论模拟，研究首次实现了对多步PCET过程中每一步反应速率的精确解析，并从中识别出由质子隧穿主导的关键反应步骤。实验表明，该隧穿路径的反应贡献在测试条件下为37%（图b），并且可在不同反应条件下从13%调节至42%，呈现出显著的环境依赖性，且其调控与氢键网络的刚性密切相关。进一步的微观动力学分析与理论模拟揭示，隧穿效率并非单纯由给受体距离决定，而是受整体氢键网络结构、热涨落分布及振动态耦合的协同控制。这一发现突破了传统过渡态理论对反应路径的描述框架，不仅首次在室温条件下直接量化了质子隧穿在电催化循环中的关键作用，还为在分子层面理解并利用量子效应提供了可操作的策略，为未来高效、低能耗电催化体系的设计提供了新思路，也标志着在利用量子效应调控催化反应方向迈出了关键一步。

该工作在我院刘俊扬副教授的指导下完成。我院博士生姜以强、贾泽桐，能源学院博士生张振为论文第一作者，王韬教授课题组、能源学院李剑锋-董金超教授课题组分别为质子隧穿理论计算、电化学拉曼光谱等理论与实验方法提供了帮助。该研究工作得到科技部国家重点研发计划（2024YFA1208103），国家自然科学基金（92577106, 22325303, 22173075, 22250003, 22303071, 22322202），福建省科学技术厅（2023H6002），精密与智能化学重点实验室开放研究基金项目的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c01107

图文来源：https://chem.xmu.edu.cn/info/1274/124175.htm