诺奖得主Stoddart/厦门大学洪文晶等合作《Matter》：通过结构设计控制分子电路中的电导

分子电子学的基石是用于构筑不同电子组分的单分子平台的使用。该学科中的常用策略是操纵发生在不同分子轨道之间的量子界面（QI），其中该量子界面的能量接近电极的费米能级。然而，由于电极和分子之间的电荷转移以及电极中的屏蔽电荷可以改变分子轨道能量的事实，相对于电极的费米能级来对齐这些前沿轨道的能量是具有挑战性的，这取决于未知的原子尺度电极形状和环境影响。环形介观结构的电导可以通过穿过环形结构两个分支的德布罗意波之间的 QI 来操纵，导致在建设性 QI (CQI) 存在时电导增强，而在破坏性 QI （DQI）存在时导致电导抑制。使用 CQI 和 DQI 来控制电流通过单分子的概念最初是从理论上提出的，后来被实验证明。QI 控制策略也适用于大型大环结，其中平行传输路径的长度远大于隧道电子的德布罗意波长。在2012年，大环结的叠加定律的实验证据被找到，该定律预测了具有两个平行电子传输通道的环番的 CQI与其单通道类似物相比由环番的一半形成。然而，两个通道之间的DQI与叠加定律的预测并不相符，可能会导致叠加定律的重大修改。在这篇工作中，西北大学诺奖得主J. F. Stoddart爵士，英国兰卡斯特大学的Colin J. Lambert教授与来自厦门大学的洪文晶教授合作，证明了四阳离子环芳环中的电子传输是由两个最低未占分子轨道 (LUMO) 形成的通道之间的 QI 介导的，而它们的最高占据分子轨道 (HOMO) 没有发挥重要作用。该工作以题为“Promotion and suppression of single-molecule conductance by quantum interference in macrocyclic circuits”发表在《Matter》上。

在该工作中共使用了六种环状化合物。其结构均是由两个硫原子相连的两个带电荷的部分所构成。六个分子均带有四个正电荷。每个分子也都具有三联吡啶部分作为其中一条电子通道。另外一部分作为电子通路的片段则分别具有各自的特色。其中1-D⁴⁺的第二条电子通道为邻二氮杂苯作为间隔基团，2-D⁴⁺的第二条电子通路为间二氮杂苯作为间隔基团，3-D⁴⁺的第二条电子通路为对二氮杂苯作为间隔基团，4-D⁴⁺的第二条电子通路为苯环作为间隔基团，因此4-D⁴⁺是一个对称的分子，5-D⁴⁺的第二条电子通路为双键作为间隔基团，6-D⁴⁺的第二条电子通路炔基作为间隔基团。X-射线衍射分析数据表明，这些分子都具有扩展的六角形几何结构，平均尺寸为20.9 × 9.9 Å。

吡啶单元的吸电子性质通过将每个导电分支的 LUMO 能量降低到金费米能级 (E_F)，同时将 HOMO 推离 E_F，从而促进了 LUMO 主导的电子传输。四个亚甲基 (-CH2-) 连接基团削弱了两个通道之间的耦合并保留每个导电通道固有的 LUMO 主导传输特性，并破坏了锚点和主干之间的共轭。这些实验表明，四阳离子环芳平台能够仅基于一个分子平台构建不同的电子元件，即导体和绝缘体。

作者使用基于扫描隧道显微镜的断裂连接技术（STM-BJ）测量了单分子电导。数据显示了六个环番连接点的典型单分子断裂痕迹。为了证明LUMO主导的电子传输机理，作者进行了热电测量。发现5-D⁴⁺的塞贝克系数达到了-52.53 ± 3.97 μV K^-1。负号表示5-D⁴⁺的LUMO能级接近金电极的费米能级。此外，较大的塞贝克系数也表明了在金费米能级附近应该出现的陡坡。

为了估计电子电导，我们将分子连接到 Au 电极。发现 Au 尖端和大环硫原子 之间的最佳距离为 2.4 Å，结合能为 0.75 eV。DFT预测的金费米能级靠近带正电的导电通道的 LUMO 峰。在对称环芳烃 4-D⁴⁺ 的情况下，传输函数中没有由 HOMO-1 和 HOMO 引起的共振。这种 LUMO 主导的电子传输机制适用于所有正在研究的双通道环芳烃（n-D⁴⁺，n = 1-6），并且由沿着单独通道的 LUMO 的离域性质介导。孤立环芳的 DFT 预测能级图显示对称环芳 4-D⁴⁺ 的 LUMO 和 LUMO+1 几乎退化。相比之下，这种对称性在其他几个环番中并未别发现，这导致了相比于对称的4-D⁴⁺，能级大约降低了0.4 eV。

计算结果表明，不对称环番的LUMO/LUMO+1能级的能量差缩小到月0.02 eV，这是由于它们与 Au 电极的相互作用所施加的能级重排所导致的。基于分子轨道分析的计算结果也解释了1-D⁴⁺、2-D⁴⁺、3-D⁴⁺和5-D⁴⁺、6-D⁴⁺具有完全相反的电导趋势。

将双通道分子中的其中一半用于连接两个金电极，可以通过实验得到该单通道分子的电导G₁，通过双通道分子的电导G₂与G₁的比值，可以计算有效QI。首先想象一下将六个双通道分子用一把剪刀在左侧和右侧分别间断成单通道分子，这种切断过程通过将哈密顿矩阵元素设置为零来将剪刀之间的部分与分子的其余部分分离，从而在不改变静电环境的情况下创建单通道导线。在3-D⁴⁺和4-D⁴⁺的情况下，切断实验将传输系数降低到 LUMO 以下，因为该区域的子LUMO CQI 已被“减掉”了。因此，双通道环芳烃的电导率比人工单通道控制分子的电导率高得多。相比之下，由于去除了该能量区域中的子LUMO DQI，切断实验将5-4D⁴⁺的传输系数增加到低于LUMO能级。结果，与人工单通道控制分子相比，双通环番的电导受到抑制。由不同的 QI 行为引起的单分子电导的极端促进或抑制也适用于其他几个环番。实验和理论均证明，拥有CQI性质的分子包括1-D⁴⁺、2-D⁴⁺、3-D⁴⁺和4-D⁴⁺具有较高的电导，而拥有DQI效应的分子例如5-D⁴⁺和6-D⁴⁺具有较低的电导值。

总结，该工作设计了六种基于环番的双通道分子及其单电子通道分子类似物。通过实验和计算证明了四阳离子环芳环中的电子传输主要是由分子的LUMO能级介导的，而与HOMO能级关系不大。两个 LUMO 通道之间的能量差异会引起相长干扰，从而导致高电导。相比之下，这些 LUMO 通道之间的相位差会导致相消干扰并抑制整体电导。这种单分子电路的设计有利于基于单个环番平台构建单分子导体和绝缘体。

来源：高分子科学前沿公众号